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木塑复合材料热稳定性的测试方法*
点击:480 日期:2018/8/28 11:14:05

        摘要: 为快速测定评价木塑复合材料(WPC) 的热稳定性,建立WPC 热稳定性测试方法的国家标准,促进WPC
的研究与发展,以木粉/聚丙烯复合材料为研究对象,以氧化诱导时间为测试指标,确定了试验仪器、实验温度、试样规格、试样质量、升温速率等测试条件; 并采用所确定的测试方法测试了企业不同配方、不同成型工艺制备的WPC 的热稳定性。建立了差示扫描量热法测定木塑复合材料热稳定性的测试方法,测试温度为200 ℃,试样规格为粉状试样,试样质量为10 mg,升温速率为20 ℃ /min。该方法测试过程简单,所需试样质量少,检测结果的准确性、重复性、再现性和代表性好,而且适用范围广泛,适用于经挤出法、注塑法、模压法制备的聚乙烯(PE) 基、聚丙烯(PP) 基及聚氯乙烯(PVC) 基WPC。
        木塑复合材料(WPC) 是以植物纤维和塑料为主要原料,并添加适量加工助剂,采用挤出法、模压法或注塑法制成的新型环保复合材料[1]。木塑产业属于“十三五”国家战略性新兴产业,绿色低碳、节能环保,符合国家鼓励发展的产业政策条目。WPC 的使用量和产量每年都在快速增加。但是,在贮存、加工和日常使用过程中,WPC 受光、热、氧气等的作用极易发生老化,影响材料外观、缩短材料的使用寿命、限制材料的应用领域[2]。当前WPC 产品质量参差不齐,采用的塑料种类、植物纤维种类、木塑配比、加工助剂、成型工艺都大相径庭,这些参数均会影响WPC 的热稳定性[3-6]。而且,我国对WPC 的研究开发以及推广应用与国外差距仍较大,研究的速度赶不上应用的速度,缺乏系统的标准,尚无木塑复合材料热稳定试验方法的行业标准和国家标准[7]。目前WPC 热稳定性的研究也较少,主要采用热氧老化[8]、加速老化方式[9]研究WPC 的热老化性能,缺乏一种快速衡量WPC 热稳定的测试方法。因此,制定一种快速准确测量WPC 热稳定性试验方法的行业标准具有重要的社会和现实意义。氧化诱导时间(OIT) 是通过量热法测定试样在常压、氧气或空气气氛及规定温度下出现氧化放热的时间,是评价材料在成型、储存和使用中耐热降解能力的指标[10]。随着测试技术和测试仪器的发展,采用差示扫描量热
法或热重分析法测定OIT 已成为评价塑料及其复合材料热稳定性的重要方法[11-15]。目前国内外有较为规范的聚烯烃塑料OIT 测试方法的标准[16-18],前人参照上述标准,也分析了测试条件对聚乙烯树脂(PE)[19-20]及聚乙烯基WPC 氧化诱导时间的影响[21]。笔者参考塑料的热稳定性测试方法的国家标准[18],以氧化诱导时间作为快速评价材料热稳定性的指标,以聚丙烯(PP) 基WPC 原料为研究对象,确定WPC 热稳定性的测试条件和方法。研究结果可为WPC 热稳定性试验
方法标准的建立、WPC 原料配方的确定及生产工艺的选择提供理论依据和数据指导,对预测WPC 的使用寿命也具有一定的参考意义。
1 实验部分
1. 1 原材料
        木粉: 粒径为40~100 目,福建山里人木塑科技有限公司; 聚丙烯: T30S,福建联合石油化工有限公司; 马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP ): 接枝率为1. 09%,南京德巴化工有限公司; 硬脂酸( 润滑剂): 国药集团化学试剂有限公司; 四-β- (3,5-二叔丁基- 4 - 羟基苯基) 丙酸季戊四醇酯( 商品名1010) 和三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯(商品名168): 美国Amresco 公司。
1. 2 试验仪器
        高速混合机: SRH-10A,张家界华明机械有限公司; 转矩流变仪: XSS-300,上海科创橡塑机械有限公司; 塑料强力破碎机: PC400A,潮州市龙河塑胶有限公司; 平板热压机: 4389,美国Caver 公司; 差示扫描量热仪(DSC): 200F3,德国耐驰仪器公司;同步热分析仪(STA): 449F3,德国耐驰仪器公司。
1. 3 木塑复合材料的制备
        粉状试样制备方法: 将木粉放置于托盘中放入烘箱,105 ℃下干燥8 h 直至绝干; 将PP、MAPP 分别置于托盘中放入烘箱,80 ℃下干燥10 h,取出备用。室温下,将干燥后的PP、MAPP、木粉及抗氧剂、润滑剂硬脂酸放入高速混合机中混合,升温至110 ℃后继续混合5 min,制得预混料; 将预混料放入转矩流变仪中,密炼12 min 后取出冷却( 密炼温度185℃,转速40 r /min); 至室温后放入塑料破碎机中粉碎,制得粒径小于18 目(1 mm) 的粉状试样。
片状试样制备方法: 用高强度聚四氟乙烯包裹上述制备的粉状试样,用25 cm×25 cm 钢片夹住后放入平板热压机进行预压、热压,制成厚度为0. 3 ~ 0. 6mm 的试样,预压温度178 ℃,预压时间5 min,热压温度180 ℃,热压压力1. 5 MPa,热压时间5 min;用水冷却10 min 后卸板取样,再用孔径为6 mm 的手握式打孔器制备成圆型片状试样。
木粉/PP 复合材料的配方如下: 木粉质量分数30%,润滑剂质量分数的1%,MAPP 质量分数
2.5%。抗氧剂是1010 和168 以质量比1 /1 混合的混合物。
1. 4 木塑复合材料的氧化诱导时间测试
        称取一定质量的试样,将其均匀地平铺在铝坩埚中,试样和参比物在氮气气氛中以恒定的速率从25℃升温至规定温度,恒温5 min 后,切换成氧气; 然后将试样保持在该恒定温度下,直至热分析曲线上显示出氧化反应; 氧化的起始点由试样放热的突增来表明,直至记录的热曲线上显示氧化放热达到最大值时终止试验。氧化诱导时间即开始通入氧气至热曲线最大放热速率的时间间隔,采用切线法确定[18]。
        分别采用STA 和DSC 测试木粉/PP 复合材料的氧化诱导时间,确定适用于测试WPC 热稳定性的设备。再采用确定的测试设备,氧气和氮气流量设定为50mL/min,单因素分析法研究测试温度、试样规格、升温速率、试样质量对添加0. 3%抗氧剂的木粉/PP 复合材料氧化诱导时间的影响,从而确定其测试条件。
2 结果与讨论
2. 1 WPC 氧化诱导时间测试仪器的选择
        表1 为添加不同用量抗氧化剂的木粉/PP 复合材料的氧化诱导时间测试平均值、标准差及变异系数,测试次数为3 次,测试条件为: 粉状试样,试样质量10 mg,测试温度200 ℃,升温速率20 ℃ /min。由表1 可见,采用DSC 测试添加不同抗氧化剂用量的WPC 时,测试的OIT 标准差和变异系数明显小于采用STA 测试的数据。DSC 在测试WPC 氧化诱导时间的准确度和重复性也优于STA。而且,采用STA 测试添加1%抗氧剂木粉的PP 复合材料的OIT 时,由于热分析曲线无法测出氧化放热峰,无法计算试样的氧化诱导时间; 而DSC 可以计算该试样的OIT。综上所述,DSC 更能够客观评价不同配方WPC 产品的氧化诱导时间大小,测试WPC 热稳定性时,优先选用DSC。


2.2 实验温度对WPC 氧化诱导时间的影响


        180、190、200 和210 ℃下木粉/PP 复合材料粉状试样的氧化诱导时间见图1a,其他测试条件: 试样质量10 mg,升温速率20 ℃ /min。由图1a 可见,实验温度明显影响氧化诱导时间的测试结果,确定统一的实验温度对于科学评价与比较不同WPC 的热稳定性是非常重要的。这是因为抗氧剂主要捕捉热氧老化链反应中的烷基过氧化自由基,使其不再参与热氧老化循环,从而阻止材料氧化降解,当温度升高时,自由基产生速率增大,与抗氧剂的反应速率加快,而且温度越高,试样与氧气反应的速率越快,抗氧剂迅速消耗,从而使材料氧化降解反应提前,即氧化诱导时间降低[20]。随着实验温度升高,OIT 明显下降。当实验温度为180、190 ℃时,试样从测试开始到发生氧化诱导所需时间较长,OIT 分别为140. 7、65. 3min; 当实验温度为200 ℃时,OIT 急剧减小,降至28. 2 min; 而实验温度为210 ℃ 时,OIT 仅为13. 1min。但是,实验温度越高,试样氧化分解产物对炉腔的污染越大,直接影响仪器的使用性能。因此,测
试WPC 氧化诱导时间的适宜实验温度为200 ℃。
        对于PP、PE 材料而言,随着温度升高,其自氧化反应速率逐渐下降,在合适的温度范围内老化温度与该温度下的OIT 符合阿伦尼乌斯方程[21]:logt = a+b /T (1)式中,t - 不同温度下的OIT; T - 老化温度的绝对温度。
        以氧化诱导时间的对数为纵坐标,以绝对温度倒数为横坐标,绘制的曲线见图1b。通过曲线拟合,发现木粉/PP 复合材料的lgOIT 和T -1呈良好的线性函数关系,R2为0. 999 7 (R 表示相关系数)。因此,可以通过快速测试几个较高温度下的OIT,做出lgOIT 和T -1的线性关系图,通过方程的线性关系外推法算出试样在某一温度下的性能达到指定老化程度所需要的时间,即WPC 材料的使用寿命。
2.3 试样规格对WPC 氧化诱导时间的影响


        木粉/PP 复合材料粉状试样和片状试样氧化诱导时间的测试结果见图2。粉状试样3 次重复性测试测得的OIT 分别为27. 9、28. 2、28. 2 min,最大值与最小值之间仅差0. 3 min,数据差别不大,数据的重复性较高。片状试样3 次重复性测试测得的OIT 分别为30. 8、32. 0、33. 1 min。片状试样测试的数据均明显大于粉状试样,这是因为粉状试样的比表面积更大,传热效应及氧化热效应更高。但粉状试样测试的OIT数据重复性以及精确度要优于片状试样,这与王万卷等研究的聚乙烯基WPC 结果一致[18]。考虑到粉状试样制样过程更为简便,且可以从WPC 的不同部位取样,取样过程更有代表性,因此,选用粉状试样进行WPC 氧化诱导时间的测试。
2.4 试样质量对WPC 氧化诱导时间的影响


        称量粉状试样5、8、10 和15 mg,测试温度200℃、升温速率20 ℃ /min,试样质量对木粉/PP 复合材料氧化诱导时间的影响见图3。5、8、10、15 mg粉状试样所测得的氧化诱导时间分别为28. 3、28. 2、28. 2 和27. 9 min,可见试样质量对木塑复合材料热稳定性测试结果影响不大。试样测试装样采用的是铝坩埚,坩埚是上宽下窄的结构,坩埚的容积对试样的质量附加一定的要求,试样质量5 mg 时,试样无法完全覆盖坩埚底部,导致样品与坩埚底部接触不充分,进而影响设备的灵敏度校正和温度校正,从而影响设备的温度检测,间接影响测试结果的准确性; 而试样质量为15 mg 时,试样接近坩埚的最大容纳量,容易造成放样不方便,且测试升温过程由于达到塑料熔点也容易引发试样逸出,进而污染测试设备。试样质量为8、10 mg 时,OIT 测试结果一致,但考虑不同配方木塑复合材料的密度差异,为保证试样在坩埚中平铺均匀、与坩埚底部充分接触,且保证热稳定性测试结果的可靠性,确定测试木塑复合材料氧化诱导时间时,建议选用粉状试样质量为10 mg。
2.5 升温速率对WPC 氧化诱导时间的影响


        称量粉状试样10 mg,分别测试升温速率为10、20、30 ℃ /min 时,木粉/PP 复合材料的氧化诱导时间,其他测试条件为: 测试温度200 ℃,氮气和氧气流量均为50 mL /min,OIT 的测试结果见图4。OIT 随着设备升温速率的上升呈略微减小的趋势。这是因为升温速率越快,复合材料从零剪切状态下的固态转为熔融态或黏流态所需的时间越短,表层的材料能够在更短的时间内形成一层覆盖膜,进而阻止氧气进入到材料内部,材料达到最大氧化放热所需的时间也更长。同时,升温速率直接关系测试体系达到实验温度所需时间的长短。相同的测试温度下,升温速率为10 ℃ /min 时,从室温升温至200 ℃时所需的升温时间为20 ℃ /min 时的两倍,所以选择10 ℃ /min 的升温速率会影响测试样品的效率; 而升温速率为30 ℃ /min 所需的升温时间尽管会比20 ℃ /min 时所需的升温时间节省1 /3,但是样品量较大且样品导热较差时,其所测特征温度可能会偏高,且相邻峰的分离能力会下降。因此,综合考虑,木塑复合材料热稳定性的测试程序选用升温速率为20 ℃ /min。
2. 6 其他WPC 的氧化诱导时间
        根据上述确定的木塑复合材料热稳定性测试方法及测试条件,采用塑料粉碎机将企业注塑法、挤出法及模压法制备的PP 基、聚氯乙烯( PVC) 基、PE基木塑型材粉碎后,用18 目标准筛网筛出粉状试样,测得试样的氧化诱导时间见表2。由表2 可见,本文确定的氧化诱导时间测试方法可以测试不同基体、不同成型方法制备的WPC 的热稳定性。


3 结论
        1) 氧化诱导时间可作为快速评价WPC 热稳定性的指标,测试木粉/PP 复合材料OIT 时,DSC 比STA 具有更高的灵敏性和精确度,且可以测试不同配方的WPC,建议采用DSC 仪器测试WPC 的热稳定性。
        2) 实验温度对OIT 的影响最为显著,随着实验温度的上升,OIT 明显下降,建议测试WPC 氧化诱导时间时实验温度统一设定为200 ℃; 而且lg (OIT)和绝对温度的倒数T -1二者符合阿伦尼乌斯方程,因此,可以采用这种加速老化的方法快速预测WPC 的使用寿命。
        3) 粉状试样测试的OIT 数据略小于片状试样,但数据重复性、精确度、取样代表性及简便性优于片状试样,建议采用粉状试样测试WPC 的热稳定性。
        4) 试样质量和升温速率对OIT 的影响不大。综合考虑后,建议测试WPC 的热稳定性时升温速率设定为20 ℃ /min,试样质量设定为10 mg。

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