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耐热耐迁移绿色环保聚酯增塑剂的合成及其对PVC增塑性能的研究
点击:405 日期:2019/1/17 14:52:50

        摘要:以1,4- 环己烷二甲醇、戊二酸和2- 丙基庚醇为原料,采用酯化缩聚法,以钛酸四正丁酯为催化剂、环己烷为带水剂,合成了新型的聚戊二酸1,4- 环己烷二甲醇酯增塑剂。目标分子结构中含有六元脂环、线性碳链及酯基的多官能团组成,通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振谱仪和高效液相色谱仪等对聚酯的结构、相对分子质量进行表征。结果表明,制备的聚酯作为增塑剂混合到聚氯乙烯(PVC)中,PVC/聚酯复合材料的断裂伸长率为677.15%,而PVC/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)复合材料的断裂伸长率在相同测试条件下为693.82%,聚酯与DOP在加入到PVC中的拉伸性能相差不大,但是,PVC/聚酯复合材料耐热性相对于PVC/DOP复合材料来说提高了158℃,并且在活性炭中的迁移性降低了16%;PVC/聚酯复合材料相对于PVC/DOP具有较好的耐热性和耐迁移性。
0 前言
        PVC因其低成本、良好的阻燃性和电学性能且耐化学性能优异,是应用最广泛的一种热塑性材料[1]。
且柔性PVC可广泛应用于人体可以接触的地方,例如医疗器械、电子设备、建筑材料、婴幼儿护理产品、玩具和食品包装等领域。PVC柔性制品中必需加入大量的液体增塑剂,以增加材料的塑性[2-3]。最常见的液体增塑剂是邻苯二甲酸酯类,占整个增塑剂行业产品的80%,由于价格低廉、性能良好,邻苯二甲酸二(2- 乙基己酸)酯在邻苯类的增塑剂至少占60%。自20世纪40年代以来,研究发现,邻苯类的增塑剂有相当一部分从PVC基体中迁移到与之接触的其他介质中,迁移出来的邻苯二甲酸酯增塑剂不仅会充当内分泌干扰物毒害人体的肝脏、心脏、肾、肺、睾丸和人体的其他器官,而且还会由于增塑剂的迁出,导致PVC基体的柔软性下降。最近的研究报告指出邻苯二甲酸酯增塑剂已经在土壤、海洋生态系统、食物和人体有所积累[4-7]。在欧盟、美国、加拿大等国家和地区都通过法规来限制其在医疗器械、儿童护理用品和玩具等领域的使用。对于开发出无毒,有利于人们健康代替邻苯二甲酸酯的增塑剂已经是迫切需要[8]。
        相对于单体型的增塑剂,如邻苯二甲酸酯类增塑剂,聚酯是一种具有低相对分子质量的聚合物,可以引入不同的基团,使其具有超越单体增塑剂的众多特性,有望作为面广量大的邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品。由于其结构中没有邻苯及苯环结构,所以具有无毒、生物相容性好的优点。且聚酯可以有效地降低PVC的玻璃化转变温度,给PVC链良好的灵活性和PVC材料优良的柔软性。通过对制品迁移性测定、拉伸实验和热失重分析对PVC薄膜的迁移行为、力学性能和热稳定性进行表征,并与传统主增塑剂DOP产品的性能进行比较,相对于DOP具有更高的热稳定性和耐迁移的特性。
1 实验部分
1.1 主要原料
        PVC糊树脂,P-440(聚合度为1 500),SG-1300(聚合度为1 000),上海氯碱化工股份有限公司;
        戊二酸,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;
        1,4- 环己烷二甲醇,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
        2- 丙基庚醇,化学纯,江苏森禾化工有限公司;
        环己烷、无水乙醇、苯二甲酸2- 乙基己酯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 主要设备及仪器
        傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),FTLA2000,加拿大ABB公司;
        热失重分析仪(TG),TGA/DSC/1100SF,瑞士Mettler-Toledo公司;
        全数字化核磁共振波谱仪,Aduance Ⅲ,美国Bruker公司;
        高效液相色谱仪,waters THF,美国沃特世科技有限公司;
        双立柱台式试验系统,5967X,美国ITW 公司;
        电子万能试验机,WDT-10,深圳凯强力机械有限公司;
        热分析系统,梅特勒DSC822e,上海梅特勒-托利多仪器有限公司。
1.3 样品制备
        聚酯增塑剂的合成:在装有温度计、分水器和蛇形冷凝管的三口圆底烧瓶中加入49.75g的1,4环己烷二甲醇、39.63g的戊二酸、33.24g的2- 丙基庚醇、0.6g的钛酸四正丁酯作为催化剂和10mL的环己烷作带水剂,加热到205℃,回流7h至酸值不再降低,将反应后的产品在-0.1MPa的条件下,减压蒸馏除去环己烷及封端2- 丙基庚醇回收并利用,得到的底物为精制的聚酯增塑剂产物,其合成原理如图1所示;


        PVC试片的制备:PVC试片采用热烘箱法及溶剂铸膜法,按照PVC粉、PVC糊、增塑剂及热稳定剂的质量比为50∶50∶60∶3的配方制备PVC试样;采用聚酯逐步代替传统的增塑剂DOP制备PVC薄膜,样品配方如表1所示。
1.4 性能测试与结构表征
        核磁共振分析(NMR):采用氘代氯仿(CDCl3)作溶剂,内标物为四甲基硅烷(TMS);
        FTIR分析:采用FTIR 测定聚酯增塑剂和原料1,4环己烷二甲醇的结构,扫描范围为4 000~500cm-1;


        凝胶液相色谱分析(GPC):采用四氢呋喃(THF)作溶剂,内标物为聚苯乙烯(PS);
        耐迁移性测试:使用热烘箱法制备PVC试样,按GB/T 5009.156—2003测试;
        拉伸性能按GB/T 1040.3—2006测试,PVC试样使用铸膜法制备,拉伸速率为50mm/min,取3次实验结果的平均值;
        TG分析:取5~10mg样品,氮气气氛下,流量均为20mL/min,以15℃/min的升温速率将增塑剂和含有增塑剂的PVC制品从50℃升温至600℃,考察其热失重情况;
        玻璃化转变温度测试:氮气气氛下,保护气流量为20mL/min,反应气流量为50mL/min,在-20℃下保温10min,然后以10℃/min的速率升温至120℃。
2 结果与讨论
2.1 聚酯的结构表征
2.1.1 FTIR分析
        对原料1,4环己烷二甲醇和产品聚酯进行FTIR表征,结果如图2所示。可以看出,原料和产物的FTIR谱图是有差异的,在1,4环己烷二甲醇的FTIR谱图中可以看出,3321cm-1处是—OH 的伸缩振动峰,2917cm-1和2847cm-1处是—C—H 的对称与不对称的伸缩振动峰,1436cm-1处是—CH2—的对称弯曲振动峰,1037cm-1处为C—O的伸缩振动峰。在聚酯的FTIR谱图中可以看出,在2927cm-1和2863cm-1处是—C—H 的对称和不对称的伸缩振动峰,1737cm-1处是酯基C-O的伸缩振动峰,1 236cm-1和1 171cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰,根据上述分析,由于羟基的消失和酯基的出现说明所制备的产品是不含羟基的酯类化合物。
2.1.2 1 H-NMR分析
        图3的1 H-NMR研究了1,4-环己烷二甲醇和聚酯的化学结构。由图3可知,聚酯产物的1 H-NMR谱图大致可以分为12组H,从峰型、化学位移及耦合常数


值计算归属如下:Ha,δ=0.95(3H,—CH3);Hb,δ=1.81(2H,—CH2—);Hc,δ=1.29(2H,—CH2—);Hd,δ = 1.42(2H,—CH2—);He,δ = 3.4(1H,—CH—);Hf,δ=4.02(2H,—CH2—);Hg,δ=2.39(2H,—CH2—);Hi,δ=1.96(2H,—CH2—);Hj,δ=3.93(2H,—CH2—);H1,δ=1.55(2H,—CH2—);H2,δ=1.01(1H,—CH—);同时1,4- 环己烷二甲醇的1 H-NMR谱图大致可以分4组H,从峰型、化学位移及耦合常数值计算归属如下:H1,δ=1.49(2H,—CH2—);H2,δ =0.99(1H,—CH—);H3,δ =3.5(2H,—CH2—);H4,δ=1.86(1H,—OH):且各峰面积与含氢数成正比,证明聚酯的理论化学结构。
2.1.3 TG分析
        分别测试DOP和聚酯的TG曲线,结果如图4和表2所示。可以看出,聚酯在200℃开始失重由于里面含有游离的部分原料醇,真正失重是在330℃开始,聚酯从开始失重,到失重10%、50%以及最大失重温度均较DOP延迟,因此聚酯较DOP显示出较好的热稳定性。


2.1.4 GPC分析
        对聚酯进行高效液相色谱仪检测,结果如图5和表3所示。可以看出,聚酯的数均相对分子质量为5594,重均相对分子质量为8 928,相对分子质量分布指数为1.59,相对分子质量分布呈现窄分布。


2.2 PVC试片的性能测试
        在试验机上进行拉伸试验,测试试片的拉伸强度和断裂伸长率,试验结果如图6和表4所示。可以看出,合成的聚酯产品与传统的增塑剂DOP相比虽然在拉伸强度上不及DOP,但是在断裂伸长率上与DOP相差不多,并且当与DOP同时加入PVC中时,断裂伸长率会有大幅度提高,拉伸强度一直在减少,说明聚酯与PVC的相容性不及DOP。


2.2.2 热稳定性分析
        PVC试片的热稳定性如图7所示。PVC薄膜的分解分为2段,第一段220~350℃为增塑剂在PVC中的热分解,第二段410~500℃为PVC本身分解造成的。从图7可以看出,聚酯代替传统的DOP增塑剂时,PVC材料热失重10%时的温度从249℃上升到275℃,热失重50%时的温度从291℃上升到354℃,并且在增塑剂损失阶段的最大失重率时的温度由285℃ 上升到296℃,表明聚酯能明显提高PVC的热稳定性。


2.2.3 对玻璃化转变温度的影响
        从图8可以看出,聚酯和DOP均可以降低PVC的玻璃化转变温度,随着聚酯含量的增加,PVC试片的玻璃化转变温度由42 ℃上升到44 ℃,说明聚酯与DOP一样,对PVC的塑化效果相差不大。


2.2.4 全反射FTIR分析
        根据PVC试片的全反射FTIR谱图上的一些特征吸收峰可以判断PVC与增塑剂的相容性,对加入不同增塑剂的PVC 薄膜进行全反射FTIR 测试,结果如图9所示。将增塑剂加入到PVC制品中时,羰基的特征吸收频率会向低波数位移。从图中可以发现,DOP的C=O 由1730cm-1位移到1722cm-1,聚酯的C=O由1737cm-1位移到1727cm-1,并且在加入DOP的PVC 试片的C—H 键由690cm-1 位移到694cm-1,加入聚酯的PVC 试片的C—H 键由690cm-1位移到692cm-1,根据胡克定律,力常数与振动频率成正比,因此说增塑剂与PVC之间形成了氢键,表明聚酯增塑剂与PVC具有较好的相容性,但是不及DOP与PVC的相容性。


2.2.5 PVC试片在活性炭中的迁移性
        将聚酯和DOP作为增塑剂加入到PVC中制得薄膜试片,包覆在活性炭里,在100℃下测量其质量损失率,结果如图10所示。可以看出,含有聚酯的PVC试片比含有DOP的PVC试片在相同的时间和温度下的质量损失率要小许多,说明聚酯相对于DOP来说具有较强的耐迁移性。


3 结论
        (1)以1,4环己烷二甲醇和戊二酸为原料合成环保型聚酯增塑剂,通过FTIR羟基峰的消失和羰基峰的出现,1 H-NMR出现的多种峰显示合成产物的理论化学结构;且其热稳定性优于传统主增塑剂DOP,产物的相对分子质量呈现窄分布;
        (2)由于聚酯的热损失温度高于DOP,而在活性炭中的质量损失小于DOP,说明聚酯有比DOP更加优良的热稳定性和耐迁移性;聚酯作为增塑剂塑炼成PVC试片,虽然其断裂伸长率与传统的DOP相比相差不大,拉伸强度不及DOP,说明相容性不及DOP。

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